Cauciucul

Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula molecular`: (C5H8)n [n care „n” variaz` [n limite largi ating@nd valori de ordinul 5000. Supus [nc`lzirii la circa 3000C, [n absena aerului formeaz` izoprenul dovedindu-se astfel c` este un polimer natural al iozprenului: CH3 CH3 CH3 I I I -:- CH2 – C = CH – CH2 -:- CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2 – …….. Datorit` dublei leg`turi din unitatea structural` lanul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis – trans, cauciucului natural corespunz@ndu-i izomerul cis: H3C H H3C H C = C CH2 CH2 C =C H2C CH2 C = C CH2 CH2 CH3 H Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc ]i se utilizeaz` numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezent@nd anumite avantaje ]i deavantaje [n utiliz`ri specifice. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una fa` de alta la temperaturi relativ ridicate sau/]i sub aciunea efectelor mecanice; Aceast` proprietate a cauciucului st` la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baz` de cauciuc prin metode de formare. {ns`, ]i dup` r`cire cauciucurile pot p`stra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice ]i fibrele) atunci c@nd asupra lor acioneaz` fore mecanice (fora gravitaional` poate fi suficient` [n unele cazuri), mai ales dac` efortul aplicat acioneaz` timp [ndelungat; la temperaturi foarte sc`zute cauciucurile pot deveni casante, pierz@nd capacitatea de deformare [nalt elstic`. Pentru [ndep`rtarea curgerii este necesar ca [ntre diferitele catene s` se realizeze leg`turi suficient de puternice pentru a se forma o reea spaial` care s` [mpiedice alunecarea ireversibil` a macromoleculelor una fa` de alta, [ntr-un domeniu larg de temperatur` care include ]i temperaturile de regim de utilizare. Reticularea macromoleculelor liniare st` la baza celei mai importante etape din tehnol.ogiile de prelucrare a cauziucului – vulcanizarea – conduc@nd la transformarea lor [n produse finite de cauciuc. Macromoleculele cauciucului legate [ntr-o reea unitar` (continu`) constituie un cauciuc vulcanizat care p`streaz` capacitatea de a suferi deform`ri reversibile mari. Cauciucurile se pot dizolva [n anumii solveni ale]i corespunz`tor; cauciucurile vulcanizate, datorit` structurilor de reea tridimensional` nu se mai dizolv` dar se gonfleaz` sub aciunea acelora]i solveni. {n economia mondial` se produc cca. 12 mil. tone din diverse tipuri de cauciuc, dintre care aprozimativ 2/3 revin cauciucurilor sintetice. Practic, [ntreaga cantitate de cauciuc se utilizeaz` sub form` de compoziii, mai ales compoziii vulcanizate pentru care cauciuclui este materia prim` de baz`, care confer` comportarea specific` de elastomer ]i face posibil un nr. foarte mare de utiliz`ri. Sortimentul actual al produselor de cauciuc dep`]e]te 60 mii tipuri, din care ponderea cea mai mare (mai mult de 1/2) revine industriei anvelopelor. Cauciucul sintetic reune]te grupul de elastomeri cu propriet`i asem`n`toare cauciucului natural, obinui sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri. Principalele tipuri de cauciucuri sintetice: MONOMER ESLASTOMER CH2 = CH – CH = CH2 Butadien` -CH2 – CH = CH – CH2n – cauciucul butadienic (buna, SKB) CH2 = C – CH = CH2 I Cl cloropren — CH2 = C – CH = CH2 — I Cl n Cauciuc cloroprenic (neopren, Nairit) CH2 = CH – CH = CH2 Butadien` C6H5 – C = CH2 I H Stiren -(CH – CH2)x – (CH2 – CH = CH – CH2)yn – I C6H5 Cauciuc butadienstirenic (Buna S, SKS, GRS, Crom 35) CH2 = CH – CH = CH2 Butadien` C6H5 – C = CH2 I CH3  – metil stren CH3 I – (C – CH2 -)x – (CH2 – CH = CH – CH2)y – I C6H5 n cauciuc butadienic - metil stirenic (Buna S – S, Carom 1500) CH2 = CH – CH = CH2 Butadien` CH2 = CH – CN Acrilonitril – (CH – CH2)x – (CH2¬- CH = CH – CH2)y – I CN Cauiciuc butadien-acilonitrilic (Buna N, GRN) CH3 I CH2 = C – CH = CH2 izopren CH3 I – – CH2 – C = CH – CH2 n – cauciuc poliizoprenic Monomerii folosii la obinerea diferiilor elstomeri sunt polimerizai (copolimerizai) de obicei [n emulsie; se obine latex sintetic care este prelucrat ca ]i cel natural. Rezult` un cauciuc sintetic brut cu propriet`i asem`n`toare calui natural ]i care se folose]te dup` vulcanizare. {n ara noastr` se fabric` la Combinatul Petrochimic Borze]ti cauciucul denumit comercial Carom 1500, prin copolimerizarea butadienei cu - metilstiren. Cercet`rile [ntreprinse [n ultimii ani [n cadrul Institutului Central de Cercet`ri Chimice au permis elaborarea ]i punerea la punct a unor tehnologii proprii de fabricare rentabil` a izoprenului (monomer) ]i de polimerizare a sa la un elastomer poliizoprenic, cu propriet`i identice produsului natural. Cauciucul poliizoprenic se fabric` la Combinatele Petrrochimice de la Ploie]ti ]i Borze]ti. Cauciucul natural ]i cel sintetic au o vast` gam` de utiliz`ri tehnice, textile, sanitare, casnice, etc, servind la fabricarea diferitelor produse, ca: anvelope aoto, curele ]i benzi de transmisie, garnituri de etan]are, tuburi, echipamente electroizolante, juc`rii ]i diferite obiecte de uz casnic. Cauciucul Butadienic Este produs de polimerizarea butadienei, conin@nd, [n funcie de sistemul de polarizare ]i condiiile de lucru, proporii diferite de unit`i cis – 1,4 (I), trans – 1,4 (II) ]i 1,2-vinil (III): CH2 CH2 CH2 CH – CH2 – CH – I CH = CH CH CH2 CH II CH2 I II III Se produce cauciuc stereoregulat (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compu]i litiu-organici) ]i nestereoregulat (polimerizare radical` [n emulsie sau polimerizare [n mas` cu metal alcalin). {n 1932 a [nceput [n U.R.S.S. producia industrial` a cauciucului dup` procedeul Lebedev (cu sodiu metalic). {n prezent, cea mai mare importan` industrial` o au cauciucurile butadiene stereoregulate. {n afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lichid) ]i latexuri sintetice. Polibutadiena stereoregulat` cu coninut [nalt de unit`i de vinil are propriet`i termoplastice. Structura ]i propriet`ile cauciucului butadienic obinute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se deosebesc [n primul r@nd prin microstructur`, dar ]i prin alte caracteristici. Tipurile obinute cu catalizatori Ziegler-Natta conin 87-98% unit`i cis – 1,4, pe c@nd cu compu]i litiu-organici se obine un cauciuc cu coninut aproape egal de unit`i cis- 1,4 ]i trans – 1,4.Microstructura cauciucului butadienic obinut prin polimerizare cu metale alcaline depinde de natura metalului utilizat. Cauciucul butadienic obinut prin polimerizarea radical` [n emulsie conine 8-20% cis – 1,4, 56-75% unit`i trans – 1,4, ]i 12-25% untit`i 1,2. Masa molecular` ]i distribuia ei precum ]i ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variaz` [n limite largi [n funcie de sitemul ]i condiiile de polimerizare: cu catalizatorii litiu-organici se obine distribiia cea mai [ngust` ]i o ramificare redus`, pe c@nd cu catalizatorii de nichel-cobalt se obin distribuiile cele mai largi ]i grade avansate de ramificare. La cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim Mn = (8,5….20)x104 ]i distribuia maselor moleculare este mai larg` dec@t [n cazul cauciucului stereoregulat. Acetatul de izobutil la 20,50C este solvent  pentru cauciucul butadienic cu coninut [nalt de unit`i cis. Propriet`ile dielectrice arat` calit`ile bune de izolator. Sub aciunea unor ageni chimici (tioacizi, butadiensulfon`, etc), a radiaiei U.V. sau a radiaiei de [nalt` energie, cacuciucul sufer` o izomerie cis-trans. {n soluie, [n prezena catalizatorilor Ziegler-Natta solubili, cauciucul poate fi hidrogenat. Polimerizarea [n soluie Polimerizarea stereospecific` a butadienei se realizeaz` [n soluie (benzen, toluen, etc.); [n funcie de solubilitatea sistemului catalutic; [n masa de reacie procesul poate decurge [n faz` omogen` sau heterogen`. Butadiena (99-99,6%) trebuie s` fie de puritate deosebit`, limitele superioare ale impurit`ilor fiind (%masa): acetilene – 0,005, dimer –0,2 cilcopentadien` – 0,001, rezidiu – 0,1. At@t [n monomer c@t ]i [n solvent trebuie exclus` prezena oxigenului ]i diminuat c@t mai mult coninutul compu]ilor oxigenului, sulfului ]i azotului, deoarece cantit`i mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot [ncetini sau chiar opri polimerizarea. Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu: {n vasul cu agitator 1 se prepar` soluia sau suspensia de catalizator; monomerul, solventul ]i soluia (dispersia) de catalizator se introduc [n bateria de polimerizare prev`zute cu agitare ]i r`cire eficient`. Polimerizarea se conduce la temperaturi [ntre 4 ]i 600C, la o presiune p@n` la 1 Mpa, pe o durat` de 0,5 – 6 h, astfel [nc@t masa de reacie ajunge la o concentraie de 6 – 25% cauciuc butadienic. La ie]irea din faza de polimerizare, [n masa de reacie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic ]i [ntreruperea polimeriz`rii ]i, trec@nd [n vasul de detent` 3, se recupereaz` butadiena ]i o parte din solvent. {n soluia concentrat` care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoas` 5, unde se antreneaz` cu abur tot solventul, iar [n faza apoas` trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. Suspensia apoas` de cauciuc butadienic este separat` [n storc`torul cu melc 7, se spal`, se usuc` ]i se baloteaz`. {n unele variante tehnologice, separarea cauciucului se face cu aceton`, alcool, etc. Atunci c@nd se produce cauciucul butadienic extins cu ulei ]i/sau negru de fum, dup` faza de detent`, [n soluia de cauciuc se introduc plastifiantul ]i suspensia apoas` de negru de fum. Cu catalizator alfin, [n pentan la 300C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid, ajung@nd la mase moleculare extrem de mari; introduc@nd un regulator se poate obine un cauciuc butadienic cu masa mol. Cca. 22×104. Procedeul se aplic` industrial puin, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul ]i izoprenul.