Азот

Общее содержание азота в земной коре оценивается в 0,03%. Наибольшая его часть (около 4·10¹⁵ т) сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,6 вес.  %) и составляет свободный азот (N₂). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих организмов  и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом при отсутствии влаги) могут накапливаться. Именно такого происхождения природные залежи NaNO₃ в Чили, имеющие промышленное значение как один из источников получения связанного азота.

Первые указания на азот как особое вещество были получены в 1772 г. Природный азот состоит из смеси двух изотопов — ¹⁴N (99,63%) и ¹⁵N (0,37%).

Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s²2p³ и трёхвалентен.

Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Технически оно осуществляется постепенным испарением (“фракционной перегонкой”) жидкого воздуха в специальных установках. При этом одновременно получаются кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции:

NH₄NO₂ = 2 H₂O + N₂ + 334 кДж,

которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония.

Так как разложение NH₄NO₂ сильно экзотермично, нагревание (примерно до 70 °С) необходимо лишь для начала реакции. В дальнейшем приходится, наоборот, охлаждать реакционный сосуд, чтобы избежать слишком бурного протекания процесса. Вместо нитрита аммония можно пользоваться смесью NaNO₂ и NH₄Cl, так как при взаимодействии между ними по реакции:

NaNO₂ + NH₄Cl Û NaCl + NH₄NO₂

частично образуется NH₄NO₂, последующее разложение которого (лучше идущее в слабокислой среде) всё время смещает равновесие вправо. Практически удобнее медленно пускать по каплям насыщенный раствор NaNO₂ в нагретый насыщенный раствор (NH₄)₂SO₄. Выделяющийся газ освобождают от следов NH₃, NO и О₂ последовательным пропусканием сквозь растворы H₂SO₄ и FeSO₄, а затем над накалённой медью, после чего азот подвергают сушке.

Азот может быть получен также нагреванием смеси грубо измельчённых K₂Cr₂O₇ (2 вес. ч.) и (NH₄)₂SO₄ (1 вес. ч.). Смеcь эта разлагается аналогично бихромату аммония, но реакция идёт лишь при нагревании. Наиболее чистый азот получают термическим разложением при 300 °С тщательно высушенного азида натрия по схеме:

2 NaN₃ = 2 Na + 3 N₂.

Содержащие азот баллоны должны иметь чёрную окраску с жёлтой надписью “Азот”, подчёркнутой коричневой полосой.

При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен от и в жидком, и в твёрдом состоянии. Точка плавления азота лежит при –210 °С, точка кипения  при –196 °С. Растворимость его в воде мала — около 2 объёмн.%. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.

В молекуле N₂ осуществляется тройная связь между атомами азота. Она характеризуется ядерным расстоянием d(NN) = 109,5 пм и энергией диссоциации 945 кДж/моль.

Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация молекул N₂ на атомы до 3000 °С не наступает. Под обычным давлением степень диссоциации не превышает нескольких процентов даже при 5000 °С. Фотохимическая диссоциация молекул N₂ протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искусственное получение атомарного азота может быть осуществлено путём пропускания газообразного N₂ (под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто близки к нулю), атомный азот гораздо активнее молекулярного: уже при обычной температуре он непосредственно соединяется с S, P, As, также с Hg и рядом других металлов.

Если азот, содержащий смесь молекул и атомов, направлять на охлаждаемую жидким гелием поверхность, происходит его мгновенное замораживание. Оно сопровождается ярким зелёным свечением, которое переходит затем в синие вспышки. И то, и другое обусловлено выделением энергии при частично происходящем обратном соединении (рекомбинации) нормальных и возбуждённых атомов азота в молекулы. Однако многие атомы оказываются при замораживании отделёнными друг от друга молекулами N₂. В таком “замороженном” состоянии они могут некоторое время (несколько часов) сохраняться. Если содержащее их твёрдое вещество нагреть, происходит рекомбинация атомов, сопровождающаяся вспышкой синего цвета.

Аналогично азоту может быть осуществлено “замораживание” атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создаёт при замораживании скелетную сетку (матрицу), изолирующую такие частицы друг от друга. При получении свободных радикалов (особенно органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлаждённое исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники.

Под обычным давлением твёрдый азот существует в двух аллотропических формах, точка перехода между которыми лежит при –238 °С (теплота перехода 0,25 кДж/моль). Теплота его плавления составляет лишь 0,84 кДж/моль, теплота испарения 5,43 кДж/моль. Критические  температура и давление азота равны соответственно –147 °С и 33,5 атм.

Свободный азот химически весьма инертен. При обычных условиях он практически не реагирует с неметаллами и металлами (кроме Li). Нагревание увеличивает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он соединяется, образуя нитриды (например, Mg₃N₂).

Свободный азот применяется главным образом для охлаждения и создания инертной атмосферы. Первое осуществляется жидким азотом, второе — газообразным. Было показано, что заполнение им (вместо воздуха) автомобильных шин ведёт к существенному повышению их срока службы.

Растворимость азота в воде под обычным давлением весьма мала, но с его повышением сильно возрастает, достигая при 1000 атм приблизительно 7 объёмов на один объём воды.

Наиболее характерным для азота валентным состояниям отвечают значения     –3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (В), соответствующих переходам между ними:

—3                 0               +3               +5

Кислая среда                  +0,27           +1,45          +0,94

Щелочная среда            –0,74            +0,41          +0,01.

Жидкий азот потребляется преимущественно для глубокого охлаждения, газообразный — как исходный продукт для синтеза различных его производных. Соединения азота имеют громадное значение для биологии и разнообразных отраслей промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ.

Аммиак. Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путём синтеза аммиака:

N₂ + 3 H₂ Û 2 NH₃ + 92 кДж.

Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700 °С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону.

Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями Al₂O₃ и К₂О). Процесс  обычно ведут при температуре 400-600 °С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл.

В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe₂O₃ (содержащий небольшие примеси Fe, Al₂O₃ и КОН) в атмосфере состава 3Н₂+N₂. Так как Н₂S, CO, CO₂, водяной пар и кислород быстро “отравляют” катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет.

Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850 °С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса.

Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путём удалось получить 7 т NH₃. В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн.

Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ. Последний основан на том, что при 1000 °С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению:

СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + C + 293 кДж .

Полученный таким путём цианамид кальция (Са=N–CºN) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 °С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:

СаСN₂ + 3 H₂O = CaCO₃ + 2 NH₃ + 222 кДж.

Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. “Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту” (Д.Н. Прянишников).

В лабораторного условиях NH₃ получают путём обработки твёрдого NH₄Cl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО).  Применять для сушки H₂SO₄ и CaCl₂ нельзя, так как аммиак образует с ними соединения.

Молекула NH₃ имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.

Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль.

Под обычным давлением аммиак сжижается при –33 °С и затвердевает при –78 °С. Теплота плавления NH₃ составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление — 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись “Аммиак”.

Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (“нашатырного спирта”). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С — около 700 объёмов NH₃. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см³ и содержит 25 вес.% NH₃ (т.е. близок к составу NH₃·3H₂O).

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к “выворачиванию наизнанку” путём прохождения атома  азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика — она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH₃ электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты (n = 2,387·10¹⁰ с^-1), на основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие “молекулярные часы” позволили установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 4,3·10^–4 с.

Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH₃ в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объёмн.% аммиака взрывоопасны.

При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH₄NO₃. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает,  по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.

Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования      Н-связей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см³ соответственно при –33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:

NH₃ + NH₃ Û NH₄⁺ + NH₂^–

ничтожно мала: ионное произведение [NH₄⁺][NH₂^–] = 2·10^-33 (при –50 °С).

С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин.

Выше 0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 °С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем [NH₄⁺][OH^–]/[H₂O] = 1·10^-11.

Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18 °С содержат сольват S(NH₃)₂]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH₃ при 25 °С):

NH₄Cl     NH₄Br     NH₄I       KCl        KВr       KI         AgCl       AgBr       AgI

103          238           369         0,04        13,5       182          0,83          5,9         207

Подобный же ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO₄). Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нём нерастворимы.

Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH₃ и воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме:

2 AgNO₃ + BaBr₂ Û 2 AgBr + Ba(NO₃)₂

в водной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr), а в аммиачной среде — влево (из-за нерастворимости ВаВr₂).

Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO₄ и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10^-3 и 2·10^-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10^-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды — несколько более, соответствующих бромидов.

Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам электролитов и содержит катионы Na⁺ (cольватированные аммиаком) и анионы (NH₃)_x^–. Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже –42 °С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:

2 Na + 2 NH₃ = 2 NaNH₂ + H₂­.

C цезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH₃ при –50 °С) аналогичная реакция протекает за несколько минут.

Растворённый в аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаёт возможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl₂, можно осуществить выделение калия кальцием по схеме:

2 КСl + Ca ® CaCl₂ + 2 K.

Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются.

Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH₃, поглощаемое одной весовой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному):

Температура °С        –30         0         10       30         50        80         100

Растворимость          2,78      0,87      0,63   0,40      0,23     0,15       0,07

Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде.

Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.

Наиболее характерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl₂·8NH₃, CuSO₄·4NH₃ и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.

При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:

NH₃ + H₂O Û NH₄OH

В этом соединении радикал аммоний (NH₄) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH₄OH протекает по основному типу:

NH₄OH Û NH₄^• + OH’

Объединяя оба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:

NH₃ + H₂O Û NH₄OH Û NH₄^• + OH’

Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто “аммиаком”) имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН’ в растворе невелика, NH₄OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого (“нашатырный спирт”) применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).

Гидроксид аммония при обычных условиях совершенно неустойчив, однако в водных растворах аммиака он, несомненно, существует. Простым физическим растворением NH₃ в воде нельзя объяснить резкое снижение давления его пара над раствором. Это явление может обуславливаться двумя основными причинами. Первая — ионизация молекул NH₃, вследствие незначительности не может играть решающей роли. Вторая причина, играющая решающую роль, —гидратация молекул NH₃, осуществляющаяся путём образования      Н-связей по двум типам: Н₃N·HOH и Н₂О·НNH₂. Так как водород более положительно поляризован в воде, а протонное сродство у азота выше, чем у кислорода, взаимодействие приводит в основном к образованию молекул Н₃NHOH или NH₄OH, т. е.  гидроксида аммония.

Среднее время жизни индивидуальной молекулы H₃NHOH в растворе аммиака очень мало (порядка 2·10^–12 с). Такие молекулы всё время и разрушаются, и вновь возникают (равновесие NH₃ + H₂O Û H₃NHOH характеризуется значением К = 0,2). В связи с их малой устойчивостью существование гидроксида аммония — NH₄OH — нередко вообще отрицается (даже в качестве промежуточного продукта при электролитической диссоциации приведённой выше). Между тем от NH₄OH производятся все соли аммония, и уже тем самым это основание имеет право на существование в химической практике независимо от характера его внутримолекулярных связей и устойчивости.

Анализ данных по распределению NH₃ между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме:

2 NH₃ + H₂O Û 2 NH₃·H₂O + 75 кДж,

характеризующегося значением К = 1·10^-4 при 20 °С.

Учитывая наличие в растворе одновременно с NH₄OH также молекул NH₃ (как гидратированных по второму типу, так и “просто” растворённых), выражение для константы диссоциации гидроксида аммония можно было бы написать в следующей уточнённой форме:

[NH₄^•][OH’]/[NH₄OH + NH₃] = 2·10^-5

Однако уточнять его подобным образом применительно к данному случаю нет особых оснований, так как в аналогичном положении находится ряд других электролитических систем (например, SO₂ + H₂O). В нормальном водном растворе аммиака рН = 11,6, в децинормальном 11,1 и в сантинормальном 10,6.

Нашатырный спирт поступающий в продащу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (3-10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким — удалять следы от мух, чистить серебряные или никелированные предметы.

При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.

Попавшую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть водой.

Добавление кислот ведёт к смещению приведённых выше равновесий вправо (ввиду связывания ионов ОН’) и к образованию солей аммония, по уравнению:

NH₄OH + HCl = H₂O + NH₄Cl

Cоли эти образуются также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами, которое сопровождается выделением тепла. Например, для газообразных NH₃ и HCl имеем:

NH₃ + HCl = NH₄Cl + 176 кДж.

Интересно, что при полном отсутствии воды реакция эта не идёт.

Как сам ион аммония (NH₄⁺), так и большинство его солей бесцветны. Почти все они хорошо растворимы в воде и в растворах сильно диссоциированы. Соли аммония играют важную роль при многих производственных процессах и широко используются в лабораторной практике.

Хлористый аммоний (“нашатырь”) при высоких температурах реагирует с оксидами металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано его использование при пайке металлов. Он часто вводится в состав дымовых смесей (такая смесь может содержать, например 50 вес.% NH₄Cl, 20 нафталина, 10 древесного угля и 20% КСlO₃). В электротехнике NH₄Cl употребляется для изготовления “сухих” гальванических элементов, в медицине он иногда прописывается для приёма внутрь (как отхаркивающее).

Взаимодействие NH₄Cl с оксидами металлов при нагревании может протекать по двум схемам:

4 МеО + 2 NH₄Cl = 4 H₂O + N₂ + MeCl₂ + 3 Me  и

MeO + 2 NH₄Cl = MeCl₂ + 2 NH₃ + H₂O.

В первом случае основным процессом является восстановление оксида аммиаком. Такое направление реакции характерно для оксидов сравнительно малоактивных металлов (например Сu). Во втором случае простая реакция обмена сопровождается возникновением летучего при нагревании хлорида.

Рассмотрим устройство одного из типов “сухого” гальванического элемента: катодом которому служит внешняя цинковая оболочка элемента, анодом — угольный стержень, вокруг которого находится смесь мелкораздробленных графита и MnO₂, заключённая в оболочку из ткани. Промежуток между катодом и анодом заполнен влажной пастой из муки и NH₄Cl. Во избежание испарения воды, сосуд залит сверху слоем смолы. Работа элемента протекает по схемам:

отрицательный электрод                       положительный электрод

Zn = Zn^•• + 2 e^–                                        2 NH₄^• + 2 e^– = 2 NH₄       

и затем (вторичные реакции):

2 NH₄ = 2 NH₃ + 2 H     2 H + MnO₂ = H₂O + MnO     2 NH₃ + 2 H₂O = 2 NH₄OH

Cухие элементы довольно широко используются в практике.

Аммоний фторид (NH₄F) интересен тем, что хорошо растворим во льде (до 10 вес.%).

Аммоний нитрат (аммиачная селитра, NH₄NO₃) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Взрывной распад NH₄NO₃ протекает в основном по уравнению:

2 NH₄NO₃ = 4 H₂O + N₂ + O₂ + 238 кДж.

Применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь нитрата аммония (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь взрывается только от детонации. Наряду с NH₄ClO₄, он часто вводится в состав твёрдых реактивных топлив. Смешением порошка NH₄NO₃ c водой (1:1 по массе) может быть создано охлаждение до –13 °С.

Твёрдое реактивное топливо состоит из тщательно гомогенизированной (т.е. приведённой к однородности) смеси окислителя, горючего и добавок специального назначения (способствующих ускорению горения, устойчивости при хранении и т.д.). Его удельный импульс примерно таков же, как у смеси спирта с кислородом. К числу наиболее подходящих окислителей относятся NH₄ClO₄ и NH₄NO₃, а горючим обычно служат синтетические полимеры типа каучука и т. п. Такое твёрдое топливо может содержать, например, 75% NH₄ClO₄, 22%  горючего полимера и 3% специальных добавок. В отсутствие горючего термический распад перхлората аммония протекает в основном по уравнению:

4 NH₄ClO₄ = 6 H₂O + 4 HCl + 2 N₂ + 5 O₂ + 656 кДж.

Сернокислый аммоний (NH₄)₂SO₄ в больших количествах употребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. При нагревании до 357 °С он разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда как чистый     NH_­4HSO₄ не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 251, т. кип. 490 °С). Источником промышленного получения (NH₄)₂SO₄ могут служить газы коксовых печей, наряду с различными другими веществами всегда содержащие аммиак. В среднем из каждой тонны перерабатываемого на кокс каменного угля получается 12 кг сульфата аммония. Последний является значительно более концентрированным азотным удобрением, чем навоз. Так, для внесения в почву 1 кг связанного азота необходимо затратить приблизительно 200 кг навоза или 5 кг (NH₄)₂SO₄.

Кислый углекислый аммоний (гидрокарбонат аммония, NH₄HCO₃) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве), что основано на его способности легко разлагаться при нагревании по схеме:

NH₄HCO₃ = NH₃ + H₂O + CO₂

c выделением газов, придающих тесту необходимую пористость. Сульфид аммония [(NH₄)₂S] является одним из основных реактивов аналитической химии.

При нагревании соли аммония довольно легко разлагаются. Характер разложения зависит от свойств кислоты, образующей анион. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака. Если кислота окислителем не является, характер распада  определяется её летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н₃РО₄) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH₃. Результат  подобного распада и последующего обратного соединения сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NH₄Cl) возгоняется.

Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если кислота не окислитель). Так, термическая устойчивость солей уменьшается в ряду: HI-HBr-HCl-HF-HSH-HOH.

Давление диссоциации NH₄SH превышает 30 мм рт. ст. уже обычных температурах. Но константа кислотной диссоциации HSH (K₁ = 1·10^-7) несравненно больше, чем у НОН (К₁ = 2·10^–16). Отсюда следует, что соединения аммиака с водой могут быть в свободном состоянии устойчивы лишь при низких температурах. В этих условиях действительно образуются два кристаллогидрата — 2NH₃·H₂O и NH₃·H₂O, по составу отвечающие соответственно оксиду аммония (NH₄)₂O и его гидроксиду NH₄OH. Первое соединение плавится (с разложением) при –78, второе — при –77 °С. Известен также кристаллогидрат NH₃·2H₂O (т. пл. –97 °С). Кристаллы NH₄OH  построены на основе Н-связей: d(OH···N) = 278 пм, d(NH···O) = 325 пм и d(OH···O) = 276 пм, тогда как связи NH···N отсутствуют.

Получение хлорида аммония прокаливанием смеси сульфата аммония и хлорида натрия может служить примером транспортных реакций, особенностью которых является образование конечных продуктов в большем или меньшем удалении от исходных. Такие процессы протекают с промежуточным возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при прокаливании исходной смеси:

(NH₄)₂SO₄ + 2 NaCl = Na₂SO₄ + 2 NH₃­ + 2 HCl­

и затем (вдали от зоны накаливания)

2 NH₃ + 2 HCl = 2 NH₄Cl.

Транспортные реакции могут быть иногда с успехом использованы для разделения веществ, их очистки, выращивания кристаллов и т. д.

Попытки выделить радикал аммоний (NH₄) в свободном состоянии успеха не имели, так как при обычных условиях он уже в момент образования распадается на аммиак и водород по схеме:

2 NH₄ = 2 NH₃ + H₂.

Всё же при очень низких температурах, благодаря сильному замедлению реакции распада, радикал этот может существовать. Если действовать NH₄I на синий раствор металлического натрия в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследствие реакции по схеме:

Na + NH₄I = NaI + NH₄.

Так как выделения водорода при этом не наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод по схеме:

2 NH₄ + I₂ = 2 NH₄I,

весьма вероятно, что в ней содержится свободный NH₄. Заметное разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь выше –40 °С. Связь между молекулой NH₃ и атомом водорода осуществляется только за счёт межмолекулярных сил. Существует предположение, что свободный аммоний является важной составной частью планет Урана и Нептуна.

При действии на соли аммония сильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₄OH = NaCl + NH₃­ + H₂O.

Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH₄⁺ в растворе: к последнему добавляют щёлочи и затем обнаруживают выделившийся аммиак  по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку.

Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реакции:

2 Аl + 2 NH₃ = 2 AlN + 3 H₂­ + 389 кДж.

Прокаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твёрдые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Нитриды активных металлов легко разлагаются водой с выделением аммиака по схеме:

Mg₃N₂ + 6 H₂O = 3 Mg(OH)₂ + 2 NH₃­.

Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде весьма устойчивы.

Нитриды можно получать непосредственно  взаимодействием металлов с азотом при нагревании. Так, марганец выше 1200 °С загорается в атмосфере азота и образует Mn₃N₂. Аммиак  может взаимодействовать не только с металлами, но и с оксидами и галогенидами; реакции идут по уравнениям:

3 Сu₂O + 2 NH₃ = 3 H₂O + 2 Cu₃N  или

CrCl₃ + NH₃ = 3 HCl + CrN.

Протекание этих процессов обусловлено летучестью воды или галогеноводородов при высоких температурах.

Во многих нитридах видимая по составу валентность металла совместима с её обычными значениями, в других же случаях сама простейшая формула указывает на сложность структуры. Так, из нитридов уже рассмотренных металлов к первому типу относятся Mn₃N₂, Mn₅N­₂, CrN, MoN, WN, ко второму — Mn₆N₅, Mn₂N, Mn₄N, Re₃N, Re₂N, Cr₂N, Mo₃N, Mo₂N, W₂N.

Помимо нитридов продуктами полного замещения водорода аммиака на металл являются и некоторые более сложные производные, например, NMoCl₃.

Нитридные производные неметаллов наиболее разнообразны у серы. Важнейшим из них является нитрид состава S₄N₄, называемый нитридом серы. Он образуется  при взаимодействии серы с жидким аммиаком:

16 NH₃ + 10 S Û 6 (NH₄)₂S + S₄N₄.

Равновесие этой обратимой реакции  может быть смещено вправо прибавлением AgI, связывающего ионы S^2- по схеме:

(NH₄)₂S + 2 AgI = Ag₂S¯ + 2 NH₄I.

Нитрид серы выделяется из фильтрата при его упаривании. Он может быть очищен возгонкой в вакууме, а также перекристаллизацией из сероуглерода или бензола. Аналогичное производное есть у селена, для теллура известен нитрид состава Te₃N₄.

Теплота образования нитрида серы -460 кДж/моль. Чистый нитрид серы образуют оранжево-жёлтые кристаллы (т. пл. 179 °С). В воде он нерастворим, но очень медленно разлагается при контакте с ней, в основном по уравнению:

2 S₄N₄ + 15 H₂O = 2 (NH₄)₂S₃O₆ + (NH₄)₂S₂O₃ + 2 NH₃.

Концентрированной иодоводородной кислотой он может быть восстановлен до H₂S и NH₃ по схеме:

S₄N₄ + 20 HI = 4 H₂S + 4 NH₃ + 10 I₂.

При нагревании выше температуры плавления (а также при ударе) нитрид серы со взрывом распадается на элементы. Оранжево-красный Se₄N₄ и жёлтый Te₃N₄ ещё более взрывчаты.

Термическим разложением паров нитрида серы (при 300 °С под давлением 0,01 мм рт. ст.) может быть получен бесцветный нитрид S₂N₂ летучий (с запахом иода) и растворимый во многих органических жидкостях. Взрывной распад этого нитрида на элементы происходит при его растиранием или нагреванием до +30 °С. Хранение при более низких температурах сопровождается постепенным образованием S₄N₄ или нерастворимого в обычных растворителях полимера       (-S-N=S=N-)_х с большим значением х. Во влажном воздухе получается преимущественно димер, в сухом — полимер. Последний имеет золотисто-жёлтый цвет с металлическим блеском и в спрессованном состоянии обладает полупроводниковыми свойствами.

Нагреванием S₄N₄ с серой в присутствии СS₂ до 110 °С (под давлением) и последующей отгонкой продукта реакции в высоком вакууме может быть получен S₄N₂ (ранее принималась формула S₅N₂). Молекула его представляет собой шестичленный цикл типа S(=N–S–)S. Это тёмно-красное вещество плавится при +23 °С, но затвердевает лишь с трудом (так как легко переохлаждается). Оно обладает очень сильным запахом и растворимо во многих органических жидкостях (но не в воде). При обычных условиях S₄N₂ разлагается лишь медленно, а при 100 °С — со взрывом. Сообщалось также о получении растворимого в CS₂ нитрида S₁₁N₂ (т. разл. 150 °С), которому приписывается бициклическое строение с общей для двух колец из атомов серы группировкой    N–S–N.

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своём составе двухвалентный радикал =NH (имино-группа), вторые — одновалентный радикал –NH₂ (аминогруппа). Так при пропускании сухого NH₃ над расплавленным металлическим натрием по реакции:

2 Na + 2 NH₃ = 2 NaNH₂ + H₂ + 146 кДж

образуется бесцветный кристаллический амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH₂^–. Синтез хорошо идёт при 350 °С. В расплавленном состоянии амид натрия (т. пл. 206 °С) хорошо проводит электрический ток, а при  нагревании разлагается лишь около 500 °С. Водой он тотчас разлагается по уравнению:

NaNH₂ + H₂O = NH₃ + NaOH.

Амид натрия находит применение при органических синтезах.

Из других амидов довольно устойчивы по отношению к нагреванию только производные наиболее активных металлов, тогда как остальные легко разлагаются (иногда со взрывом). Так, Cr(NH₂)₃ начинает отщеплять аммиак уже при 100 °С.

Растворимые в жидком аммиаке амиды металлов ведут себя как типичные основания. Лучше всех растворимы в жидком аммиаке амиды Cs, Rb и К, тогда как NaNH₂ растворим хуже, а производные остальных металлов либо мало растворимы, либо практически нерастворимы.

Имиды металлов мало изучены. Производные наиболее активных металлов могут быть получены осторожным нагреванием их амидов например по схеме:

2 LiNH₂ = NH₃­ + Li₂NH,

а некоторых других (например, Ge, Sn) — с помощью реакций в жидком аммиаке. При дальнейшем нагревании имиды металлов либо переходят в соответствующие нитриды, либо полностью разлагаются (иногда со взрывом).

В отличие от металлов имидные производные весьма характерны для серы. Обусловлено это, в частности, двухвалентностью иминогруппы, вследствие чего она валентно-подобна атому серы.

Некоторые из имидов серы со структурой точки зрения производятся непосредственно от молекулы S₈ путём замены в ней атомов серы на радикалы NH. Сюда относится прежде всего S₇NH (гептасульфуримид), являющейся одним из продуктов химического взаимодействия серы с жидким аммиаком. Водород этого малоустойчивого в обычных условиях бесцветного твёрдого вещества (т. пл. 113 °С) может быть замещён на атомы или радикалы и металлического, и неметаллического характера. Известны, в частности, зелёная соль натрия (NaNS₇) и красная сульфо-кислота (S₇NSO₃H).

Галогениды азота. Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служить хлористый азот (NCl₃), характеризующийся следующими параметрами: d(NCl) = 176 пм, ÐClNCl = 107°. Пары этого вещества (т. пл. -27, т. кип. 71 °С) обладают резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях при отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде он почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH₃ и HOCl. Его получают в виде маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:

NH₄Cl + 3 CI₂ = 4 HCl + NCl₃.

Уже при нагревании выше 90 °С (или ударе) хлористый азот со взрывом распадается на элементы. Термический распад идёт по уравнению:

2 NCl₃ = N₂ + 3 Cl₂ + 460 кДж.

Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия — Br₂ : NH₃ = 2,5 и рН = 4,5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до –75 °С может быть получено тёмно-красное вещество состава NBr₃·6NH₃, разлагающееся со взрывом уже при  –70 °С.

При действии иода на крепкий раствор NH₃ выделяется тёмно-коричневый осадок, так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение NI₃ с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на иод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава NI₃·NH₃ были выделены и в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26 °С. Содержащее азот и иод в атомном отношении 1:3 вещество может быть получено, по-видимому, действием газообразного аммиака на двойное соединение KBr·IBr по уравнению:

3 (KBr·IBr) + 4 NH₃ = 3 KВr + 3 NH₄Br + NI₃.

После промывания продуктов реакции водой остаётся чёрный осадок NI₃. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

В противоположность другим галогенидам фтористый азот (NF₃) является соединением экзотермическим (теплота образования 125 кДж/моль) и невзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидродифторида (NH₄HF₂) и образуется также при взаимодействии аммиака с фтором:

4 NH₃ + 3 F₂ = 3 NH₄F + NF₃.

Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N₂ и HF.

Молекула NF₃ пирамидальна d(NF) = 137 пм, ÐFNF = 102°. Её малая полярность обусловлена, по-видимому, обратным направлением диполей 3F¬N и N®2e к свободной электронной паре атома азота.

Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. –209, т. кип. –129 °С). По отношению к нагреванию и различным химическим воздействиям он весьма устойчив. Так, при обычных условиях NF₃ не реагирует с сухим стеклом, ртутью, водой и даже КОН. Он ядовит. В воде NF_3­ почти нерастворим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме:

2 NF₃ + 3 H₂O =  6 HF + N₂O₃.

Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причём продуктами её являются HF и N₂.

Взаимодействие NF₃ c F₂ и SbF₃ или AsF₃ (нагреванием под давлением или в тихом разряде при –78 °С) были получены фтористые аналоги солей аммония — [NF₄]SbF₆ и [NF₄]AsF₆. Первое  из этих гигроскопичных солеобразных веществ разлагается лишь около 300 °С, второе — при 270 °С. С водой они гладко взаимодействуют по схеме:

2 NF₄ЭF₆ + 14 H₂O = 2 NF₃ + O₂ + 2 HЭ(OH)₆ + 14 HF.

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF₃ и NCI₃ аналогично соотношению между F₂O и Cl₂O: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны.

Из продуктов неполного замещения водорода аммиака на галоген сравнительно хорошо изучен только хлорамин (NH₂Cl), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. –60 °С). Получают его действием NaOCl на взятое по расчёту количество аммиака, после чего жидкость подвергают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным К₂СО₃ (для связывания воды). Получить NH₂Cl можно и по реакции:

2 NH₃ + Cl₂ = NH₄Cl + NH₂Cl,

если исходные газы достаточно разбавлены азотом. По строению молекулы хлорамин подобен аммиаку. Он хорошо растворим в воде, но его основные свойства выражены у него крайне слабо (К = 1·10^-15). Несколько сильнее выражены кислотные свойства хлорамина.

В растворе NH₂Cl подвергается гидролизу по схеме:

NH₂Cl + H₂O Û NH₃ + HOCl,

чем и обусловлены характерные для него окислительные свойства. При хранении водных растворов происходит постепенное разложение хлорамина вследствие различных вторичных реакций. Некоторые его органические производные применяются в медицине, для стерилизации воды и дегазации (уничтожения отравляющих веществ).

Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу является гидроксиламин (NH₂OH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO₃ по схеме:

HNO₃ + 6 H ® 2 H₂O + NH₂OH.

Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как сильный восстановитель (окисляется до N₂ или N₂O).

Под уменьшенным давлением гидроксиламин (т. пл. 33 °С) может быть перегнан без разложения (т. кип. 58 °С при 22 мм рт. ст.), тогда как при нагревании выше 100 °С он разлагается (часто со взрывом). Постепенно разлагается он и при обычных условиях.

Расплавленный NH₂OH является хорошим растворителем некоторых солей. С водой он образует гидрат гидроксиламина (NH₂OH·H₂O),  характеризующийся слабо выраженными основными свойствами (К = 2·10^-8). В сочетании с дымящей HNO₃ соединение это иногда используется как реактивное топливо. С кислотами гидроксиламин даёт соли, из которых легкорастворимая хлористая — NH₂OH·HCl (т. пл. 151 °С) — является обычным препаратом, поступающим в продажу, а малорастворимая фосфорнокислая соль (3NH₂OH·H₃PO₄) может быть использована (путём нагревания её под уменьшенным давлением) для получения безводного NH₂OH.

Разбавленные водные растворы солей гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NH₃, N₂ и N₂O. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксиламин либо в N₂O, либо в N₂, например по реакции:

6 NH₂OH + 4 HNO₃ = 3 N₂O + 4 NO + 11 H₂O или

2 NH₂OH + HOCl = N₂ + HCl + 3 H₂O.

Для гидроксиламина довольно характерна и окислительная функция. Например, он способен окислять Fe(OH)₂ до Fe(OH)₃, H₂SO₃ до H₂SO₄ и т. д. Эта окислительная функция более выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламина восстановительная — в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламина. Так, в уксуснокислой среде он восстанавливает I₂ до HI, а в сильно солянокислой — окисляет HI до I₂.

Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но, подожжённый в атмосфере кислорода, сгорает жёлтым пламенем с образованием азота и водяного пара:

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 N₂ + 1267 кДж.

Хлор и бром энергично реагирует с аммиаком по схеме:

2 NH₃ + 3 Г₂ = 6 НГ + N₂

Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH₃ при обычных условиях устойчив.

Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N₂H₄),  образующийся по реакции:

2 NH₃ + NaOCl = H₂O + N₂H₄ + NaCl. 

Хороший выход гидразина при его получении может быть достигнут в присутствии некоторых органических веществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0,2% желатина. Сама реакция  идёт в две стадии по уравнениям:

NH₃ + NaOCl = NaOH + NH₂Cl (быстрая реакция) и

NH₂Cl + NH₃ + NaOH = H₂O + NaCl + N₂H₄ (медленная реакция),

причём роль желатина сводится к предотвращению вредной побочной реакции

2 NH₂Cl + N₂H₄ = N₂ + 2 NH_­4Cl.

Такой ход процесса подтверждает возможность получения солянокислого гидразана прямым взаимодействием хлорамина с аммиаком:

NH₂Cl + NH₃ = N₂H₄·HCl.

Гидразин частично образуется также при освещении струи аммиака лучами ртутной кварцевой лампы.

Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причём оставшиеся радикалы NH₂ соединяются друг с другом. Структурная формула гидразина будет, следовательно, H₂N–NH_2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой. Он находит применение в качестве сильного восстановителя (окисляется до N₂).

Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113 °С) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина — N₂H₄·H₂O. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. –52, т. кип. 119 °С) и является слабым основанием (К₁ = 1·10^-6). Присоединение второй молекулы воды идёт уже с трудом, и отвечающая ему константа диссоциации очень мала (К₂ = 9·10^–16). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солей; например, N₂H₄·HCl и N₂H₄·2HCl. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат N₂H₄·H₂SO₄ (т. пл. 254 °С с разл.).

В отличие от аммиака, гидразин является эндотермическим соединением (теплота образования из элементов –96 кДж/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем по реакции:

N₂H₄ + O₂ = 2 H₂O + N₂ + 581 кДж.

На этом основано использование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комбинации с кислородом доходит до 270, с озоном — до 280, а с фтором — до 300 с (т.е. гидразин несколько эффективнее аммиака). Ещё более эффективны метилзамещённые гидразины. Так, (СН₃)₂NNH₂ способен дать с кислородом удельный импульс 310 с.

Жидкий гидразин характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 53 при 20 °С) и является хорошим ионизирующим растворителем для ряда солей. Его собственная электролитическая диссоциация невелика: [N₂H₅⁺][N₂H₃^–] = 2·10^–25. С металлическим натрием гидразин взаимодействует по схеме:

2 Na + 2 N₂H₄ = 2 NaN₂H₃ + H₂.

Образующийся гидразинид натрия представляет собой весьма взрывчатое твёрдое вещество жёлтого цвета, хорошо растворимое в избытке гидразина.

В водных растворах гидразин восстанавливает иод до йодистого водорода, соли серебра и ртути — до металлов, соли меди —  до её закиси и т. д. Сам он при этом окисляется до свободного азота, но основной процесс обычно осложняется побочными реакциями. Полностью до N₂ гидразин может быть окислен лишь в строго определённых реакциях (например, иодом при рН = 7 ¸ 7,2). Интересно, что его практически нерастворимое в воде двойное соединение с хлоридом хрома (II) состава CrCl₂·2N₂H₄ очень устойчиво к действию окислителей, хотя обе его составные части являются восстановителями.

Окислительная функция у гидразина почти отсутствует, но действием очень сильных восстановителей (водорода в момент выделения, Sn^••, Ti^•••) он всё же может быть восстановлен до аммиака. В форме разбавленного водного раствора гидразин является  хорошей антикоррозионной добавкой к воде, идущей для питания паровых котлов (так как освобождает её от растворённого кислорода и одновременно сообщает ей слабощелочную реакцию). И сам гидразин, и его производные ядовиты.

Взаимодействием NF₃ при нагревании с углём (в кипящем слое) по схеме:

4 NF₃ + C = CF₄ + 2 N₂F₄

может быть получен фтористый аналог N₂H₄ — тетрафторгидразин. Он газообразен (т. пл. –162, т. кип. –73 °С), но его критическая температура лежит сравнительно высоко (+36 °С). И в газообразном, и в жидком состоянии он частично диссоциирован на свободные радикалы по схеме:

N₂F₄ Û 2 NF₂ (при 25 °С степень диссоциации составляет 0,02%).

Радикал NF₂, несмотря на наличие “холостого” электрона, обладает сравнительно высокой устойчивостью. Тетрафторгидразин был предложен в качестве возможного окислителя реактивного топлива.

При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме:

N₂H₄ + HNO₂ = 2 H₂O + HN₃

образуется азотистоводородная кислота (H–N=NºN), представляющая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. Для успешного протекания реакции требуется достаточно кислая среда. Практически кислоту и её соли удобнее получать, исходя из азида натрия, который образуется в результате протекающей при 190 °С реакции по схеме:

NaNH₂ + N₂O = H₂O + NaN₃.

По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN₃, некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N₃)₂] в качестве детонатора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ.

Ион N₃^– имеет линейное строение. Кислотная функция HN₃ (т. пл. –80, т. кип. +37 °С) характеризуется значением К = 2·10^–5. При нагревании паров HN₃ выше 300 °С они с сильным взрывом разлагаются, в основном по реакции:

2 HN₃ = H₂ + 3 N₂ + 589 кДж.

В безводном состоянии азотистоводородная кислота способна взрываться не только при  нагревании, но и просто от сотрясения сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном водном растворе она практически устойчива, так как реакция её разложения по уравнению

HN₃ + H₂O = N₂ + NH₂OH

идёт крайне медленно. Пары HN₃ очень ядовиты, а её водные растворы вызывают воспаление кожи.

Помимо кислотной функции для HN₃ характерна также окислительная. Взаимодействие её с HI сопровождается выделением иода и образованием продуктов восстановления азотистоводородной кислоты — N₂ и NH₃. Смесь HN₃ с крепкой HCl при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведёт себя аналогично царской водке. При действии HN₃ на металлы происходит образование не только соответствующих азидов, но и N₂ и NH₃, тогда как свободный водород не выделяется. По всем этим реакциям азотистоводородная кислота похожа на азотную. Основной причиной этого сходства является наличие в молекулах обоих соединений азота (+5).

Восстановительная функция для HN₃ не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она всё же взаимодействует. Так, азотистая кислота окисляет HN₃ по уравнению:

HNO₂ + HN₃ = N₂ + N₂O + H₂O.

Реакция эта может быть использована для количественного анализа азидов.

Соли HN₃, как правило, бесцветны. Производные некоторых наиболее активных металлов могут быть расплавлены без разложения, и распад их на металл и азот происходит только при несколько более сильном нагревании. Например, KN₃ плавится при 343 °С, а разлагается при 355 °С. Азид свинца (ПР = 2•10^–9) взрывается при 327 °С и от удара.

Известны так же продукты замещения водорода на галоген. Фторазид (FN₃) образуется при взаимодействии HN₃ и F₂ в токе азота по уравнению:

4 HN₃ + 2 F₂ = NH₄F + N₂ + 3 FN₃.

Это зелёный газ (т. пл. –152, т. кип. –82 °С), медленно разлагающийся по схеме:

2 FN₃ = 2 N₂ + N₂F₂.

Соединение состава N₂F₂ — дифтордиазин — образуется в качестве одного из продуктов при электролизе аммоний-гидродифторида или действии фтора на натрийазид. Более прямым путём его получения является взаимодействие фторимина с очень тщательно высушенным калийфторидом по уравнению:

2 KF + 2 HNF₂ = 2 KHF₂ + N₂F₂.

Получающийся почти со 100%-ным выходом бесцветный газ (похожий по запаху на NO₂) малоустойчив и медленно разлагается на N₂ и F₂ уже при обычных условиях. Тем не менее он может быть разделён на две фракции, образованные цис- и транс-формами молекул F–N=N–F. Несколько более устойчива цис-форма (теплота образования её из элементов –67 кДж/моль, т. пл. –195, т. кип. –106 °С), характеризующаяся параметрами: d(NN) = 121, d(NF) = 138 пм, ÐNNF = 114°. Для транс-формы (теплота образования из элементов –79,5 кДж/моль, т. пл. –172, т. кип. 111 °С) параметры: d(NN) = 123, d(NF) = 140 пм, ÐNNF = 106°.

Хлоразид (ClN₃) получается при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот по схеме:

ClOH + HN₃ Û H₂O + ClN₃.

В кислой среде реакция протекает слева направо, в щелочной — справа налево. Хлорозид бесцветный газ (т. пл. –100, т. кип. –15 °С), соответствующее ему бромистое производное — жидкость красного цвета (т. пл. –45 °С). Желтоватые кристаллы иодазида могут быть получены взаимодействием азида серебра с иодом по реакции:

I₂ + AgN₃ = AgI + IN₃.

Все галогеназиды чрезвычайно взрывчаты. Водой они постепенно разлагаются гидролитически.

Взаимодействием ClN₃ (где хлор поляризован положительно) с хлоридами некоторых металлов (где хлор поляризован отрицательно) могут быть получены их смешанные азидохлориды, например, по схеме:

WCl₆ + ClN₃ = Cl₂ + WCl₅N₃.

Разложение этого азидхлорида идёт с образованием нитридхлорида по уравнению:

Cl₅WN₃ = N₂ + Cl₃WN + Cl₂.

Среди продуктов распада HN₃ под действием электрического разряда был обнаружен диимид (H–N=N–H), вероятно образующийся по схемам:

HN₃ ® N₂ + NH и NH₃ + NH ® N₂ + N₂H₂.

Вещество это не выделено.

Аналогичный N₂H₂ по составу полиимид — (NH)_x осаждается при охлаждении жидким азотом продуктов термического разложения HN₃ около 1000 °С (по схеме: HN₃ ® N₂ + NH. Это нерастворимое в воде синее вещество уже при –125 °С переходит в NH₄N₃.

Join Us On Telegram @rubyskynews

Apply any time of year for Internships/ Scholarships