Кислородные соединения азота.

Для  азота  известны  оксиды,  по  составу  формально  отвечающие  всем  его валентностям от единицы до пяти. Их формулы и названия сопоставлены ниже: N₂O                      NO                      N₂O₃                        NO₂                        N₂O₅     

гемиоксид          монооксид          сесквиоксид         диоксид      гемипентаоксид.

Азотный ангидрид представляет собой твёрдое вещество, а остальные оксиды при обычных условиях газообразны.

При взаимодействии с раскалённой медью все оксиды азота разлагаются, образуя CuO и N₂. По количеству оксида меди и объёму выделившегося азота может быть установлена формула исходного оксида.

За исключением N₂O (“веселящего газа”), все оксиды азота ядовиты. Опасность отравления ими усугубляется тем, что дыхательные пути в данном случае раздражаются сравнительно слабо, и тяжёлые явления (боль в груди, сильная одышка и др.) наступают обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания газа. Воздух, содержащий 0,5 мг/л окислов азота, при вдыхании его в течение часа может вызвать опасное для жизни заболевание. В качестве мер первой помощи при острых отравлениях рекомендуются обильные приёмы молока, кислородное дыхание, а также впрыскивание камфары. Пострадавший должен находиться в полном покое. При хронических отравлениях наблюдается сердцебиение, катар дыхательных путей, кровохаркание и разрушение зубов. Максимально допустимое содержание оксидов азота в воздухе производственных помещений составляет 0,005 мг/л.

Гемиоксид азота может быть получен разложением азотнокислого аммония, протекающим около 250 °С по уравнению:

NH₄NO₃ = 2 H₂O + N₂O + 40 кДж.

Структура молекулы N₂О соответствует формуле NºN=O. Гемиоксид азота представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. В воде он довольно хорошо растворим, но химически с ней не взаимодействует.

Выше 500 °С гемиоксид азота разлагается по реакции:

2 N₂O = 2 N₂ + O₂ + 163 кДж.

Поэтому при повышенных температурах он действует как сильный окислитель. Так, тлеющая лучинка в нём вспыхивает. Параллельно приведённой выше реакции термического распада незначительно протекает и побочная:

2 N₂O = N₂ + 2 NO.

С кислородом N₂O не соединяется, а смеси его с водородом и аммиаком при нагревании взрывается. В кислых растворах H₂SO₃ медленно восстанавливает N₂O до свободного азота, Sn^•• — до гидроксиламина, а Ti^••• — до аммиака.

Вдыхание гемиоксида азота в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опъянения, сопровождающееся ослаблением болевых ощущений. На этом основано использование N₂O при операциях в качестве наркотика.

Слишком быстрое нагревание NH₄NO₃ (т. пл. 170 °С) может сопровождаться взрывом. По той же причине нельзя допускать нагрев его расплава выше 300 °С. Параллельно с ведущим к образованию N₂O основным процессом частично протекают реакции по схемам:

NH₄NO₃ = NH₃ + HNO₃  и  5 NH₄NO₃ = 9 H₂O + 4 N₂ + 2 HNO₃,

сопровождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому получаемый термическим разложением NH₄NO₃ [или смеси 2NaNO₃+(NH₄)₂SO₄] гемиоксид азота всегда содержит примеси NO и NO₂, от которых может быть освобождён пропусканием сквозь раствор FeSO₄. Удобным методом получения чистого гемиоксида является слабое нагревание сульфаминовой кислоты с предварительно прокипячённой (для удаления следов оксидов азота) 73%-ной азотной кислотой. Реакция в этих условиях количественно идёт по уравнению:

HNO₃ + NH₂SO₂OH = N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

Из 4 г NH₂SO₂OH и 10 см³ HNO₃ может быть получено около 1 л N₂O.

Молекула N₂O линейна [d(NN) = 113, d(NO) = 118 пм] и малополярна. Гемиоксид (т. пл. –91, т. кип. –89 °С) является постоянной составной частью воздуха (5·10^-5 объёмн.%). Критическая температура этого газа равна +36 °С при критическом давлении 72 атм. Один объём воды поглощает при 0 °С около 1,3, а при 25 °С — 0,6 объёма N₂O. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат N₂O·6H₂O, нагревание которого может служить методом получения очень чистой N₂O. Для наркоза обычно применяют смесь 80% гемиоксида азота с 20% кислорода.

Энергия активации термического распада гемиоксида азота в газовой фазе равна 242 кДж/моль, на Pt она снижается до 138 кДж/моль, а на Au — до 121 кДж/моль.

Образование монооксида азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь примерно с 1200 °С начинает заметно протекать обратимая реакция:

N₂ + O₂ + 180 кДж Û 2 NO.

Около 1500 °С равновесие ещё почти нацело смещено влево. Устанавливается оно при этих условиях чрезвычайно медленно: для достижения  равновесного состояния требуется 30 ч. Напротив, более высоким температурам отвечает не только большее содержание NO в газовой фазе, но и несравненно более быстрое достижение равновесия, которое при 3000 °С устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.

Несмотря на эндотермичность монооксида азота, при обычных условиях он вполне устойчива. В лаборатории его чаще всего получают по реакции:

3 Cu + 8 HNO₃ = 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO­ + 4 H₂O.

Это уравнение отражает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к монооксиду азота оказываются примешенными другие газообразные продукты — NO₂, N₂O, и N₂. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта.

Монооксид азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород он отдаёт лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в атмосфере NO гаснет.

Очень чистый монооксид азота может быть получен  пропусканием сернистого газа в тёплую азотную кислоту (плотность 1,15 г/см³). Равномерную струю NO можно получить по реакции:

FeCl₂ + NaNO₂ + 2 HCl = FeCl₃ + NaCl + H₂O + NO,

медленно приливая крепкий раствор NaNO₂ в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCl₂ (или FeSO₄). Ещё один удобный метод получения NO основан на реакции:

2 HNO₂­ + 2 HI = 2 NO + I₂ + 2 H₂O.

Для этого 50%-ная серная кислота медленно добавляется к раствору 4 М относительно NaNO₂ и 1 М относительно КI.

Образование монооксида азота из элементов является цепной реакцией, развивающейся по схеме:

O + N₂ ® NO + N   N + O₂ ® NO + O и т. д.

Выше 3000 °С содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О₂ на атомы.

Молекула NO характеризуется d(NO) = 115 пм. NO⁺ является основным ионом на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 км).

Критическая температура монооксида азота –94 °С при критическом давлении 65 атм. В жидком и твёрдом состояниях NO (т. пл. –164, т. кип. –151 °С) имеет синий цвет. Сто объёмов воды растворяют  при 0 °С около 7 объёмов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, но сильно горящий продолжает гореть.

Смесь NO с равным объёмом Н₂ при нагревании взрывается. Под высоким давлением NO (500 атм) он уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению:

2 NO + 2 SO₂ = 2 SO₃ + N₂.

C гидроксидами щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реакциям:

4 NO + 2 ЭОН = N₂O + 2 ЭNO₂ + H₂O и 6 NO + 4 ЭОН = N₂ + 4 ЭОН + 2 Н₂О.

По ряду Li®Cs скорости этих процессов возрастает.

В растворе SO₂ восстанавливает NO до N₂O, ион Сr^•• в кислой среде — до гидроксиламина, а в нейтральной — даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителей (CrO₃, HMnO₄, HOCl и т.п.) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит NO в N₂O₅. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твёрдом состоянии ниже –130 °С красный продукт присоединения состава NO·HСl.

Наиболее характерны для NO реакции присоединения. Так, при взаимодействии его с хлором по реакции:

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl + 75 кДж

образуется хлористый нитрозил (Сl–N=O), представляющий собой жёлтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Известен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутренней сфере.

Спокойно протекающая реакция соединения NO c кислородом воздуха ведёт к образованию диоксида азота по уравнению:

2 NO + O₂ = 2 NO₂  + 113 кДж.

Диоксид азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °С. Будучи охлаждена ниже –14 °С, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Определение молекулярного веса в газообразном состоянии даёт цифры, лежащие между простым (46) и удвоенным (92) его значениями, причём цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при её повышении и увеличиваясь при понижении.

Такие результаты обусловлены наличием равновесия между молекулами диоксида азота (NO₂) и димера (N₂O₄). Определение молекулярного веса около 140 °С показывает, что при этих условиях в газе имеются только молекулы диоксида азота, тогда как при более низких температурах они частично соединяются попарно, образуя молекулы N₂O₄. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным весом называется полимеризацией, можно сказать, что при температуре ниже 140 °С NO₂ частично полимеризуется (точнее — димеризуется) в N₂O₄. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура, и вблизи точки замерзания (–11 °С) вещество состоит уже исключительно из молекул N₂O₄. Напротив, при нагревании димер диссоциирует на простые молекулы.

Каждой промежуточной между  –11 °С и +140 °С температуре отвечает определённое равновесие обратимой реакции:

2 NO₂ Û N₂O₄ + 59 кДж.

Так как димер бесцветен, а диоксид имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению её окраски.

Склонность молекул О=N=O к взаимодействию друг с другом обусловлена наличием в каждой из них одного непарного электрона (при атоме азота). Сочетание двух таких электронов и создаёт связь N–N в молекуле N₂O₄. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи: d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, Ð ОNО = 135°.

Диоксид азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. д. легко сгорают в нём. С парами многих органических веществ он даёт взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присоединения выражена у диоксида значительно слабее, чем у монооксида.

Лабораторное получение NO₂ и N₂O₄ удобно вести прокаливанием сухого Pb(NO₃)₂ (в смеси с равным объёмом предварительно прокалённого песка). Выделяющийся при разложении по схеме:

2 Рb(NO₃)₂ = 2 PbO + 4 NO₂ + O₂

диоксид азота собирают в охлаждаемом приёмнике.

В жидком диоксиде азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме:

NO₂ + NO₂ Û NO⁺  + NO₃^–.

Металлический натрий реагирует с ним быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO₃, который, как и другие соли, в жидком диоксиде нерастворим. Электропроводность твёрдого диоксида азота в 1000 раз больше, чем жидкого. Димер диоксида находит применение в реактивной технике и может быть использован как теплоноситель.

Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO₂, то получится цифра 17 (их 5 у азота и 2·6 у кислорода). Так как валентная связь осуществляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечётным числом электронов (“нечётные” молекулы) будут склонны к димеризации (т.е. попранному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из “чётных” молекул. К очень немногочисленным исключениям относится монооксид азота, который имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, но проявляет заметные признаки димеризации по схеме:

NO + NO Û N₂O₂

лишь при низких температурах. В жидком состоянии при –163 °С содержание молекул N₂O₂ достигает 95%. Твёрдый монооксид азота состоит уже из димерных молекул (NO)₂, энергия связи между которыми равна лишь 12,5 кДж/моль. Димеры могут существовать в различных формах, причём относительно более устойчив цис-изомер ONNO, для которого: d(NN) = 175 пм и ÐNNO = 90°. В жидком или сжатом состоянии (а также при длительном контакте с водой) димерный монооксид медленно разлагается по схеме:

2 N₂O₂ = N₂O + N₂O₃.

Так как молекула NO содержит изолированный (непарный) электрон, он способен соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающийся по радикальному механизму, цепной реакцией: в таком случае добавление монооксида азота ведёт к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.

Реакция присоединения к NO кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с N₂O и др.). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только ускоряется, но даже несколько замедляется (средний температурный коэффициент скорости равен 0,9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы N₂O₂, вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается.

Взаимодействие NO₂ с NO по обратимой реакции

NO₂ + NO Û N₂O₃ + 42 кДж

ведёт к частичному образованию сесквиоксида азота (N₂O₃), который при охлаждении может быть получен в виде синей жидкости. В обычных условиях он неустойчив, и равновесие сильно смещено влево.

Получить сесквиоксид азота (т. пл. –101 °С) удобнее всего, пуская по каплям 50%-ную HNO₃ на As₂O₃ (или крахмал). Образующиеся по реакции:

2 HNO₃ + As₂O₃ = 2 HAsO₃ + NO + NO₂

в эквивалентных количествах NO и NO₂ при пропускании сквозь помещённую в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.

Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0 °С. При 25 °С и обычном давлении содержание N₂O₃ в равновесной системе

N₂O₃ Û NO₂ + NO

составляет лишь 10,5%, при 50 °С — 5,8%, а при 100 °С — 1,2 %. Молекула сесквиоксида азота плоская и имеет несимметричное строение ON—NO₂ с параметрами: d(ON) = 114, d(NN) = 186, d(NO) = 121 пм, ÐONN = 105°, ÐNNO = 113 и117°. С водой жидкий N₂O₃ полностью смешивается лишь выше 55 °С (под давлением).

При взаимодействии N₂O₃ с сильно охлаждённым жидким аммиаком по реакции:

2 NH₃ + N₂O₃ = H₂O + 2 NH₂NO

образуется оранжево-красный нитрозамид. Он крайне неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается по схеме:

2 NH₂NO = N₂ + NH₄NO₂,

но продукты замещения в нём водородов  на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии.

Растворение NO₂ (или N₂O₄) в воде сопровождается образованием азотной (HNO₃) и азотистой (HNO₂) кислот:

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂.

Тогда как азотная кислота в растворе устойчива, азотистая распадается по обратимой реакции:

2 HNO₂ Û H₂O + N₂O₃ Û H₂O + NO₂ + NO.

Поэтому взаимодействие NO₂ с водой практически идёт по уравнению:

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO.

Если растворение диоксида азота вести в присутствии избытка кислорода (воздуха), то выделяющаяся NO окисляется им до NO₂. При этих условиях можно полностью перевести NO₂ в азотную кислоту по суммарной схеме:

4 NO₂ + 2 H₂O + O₂ = 4 HNO₃.

Подобным же образом (с образованием солей HNO₃) протекает растворение NO₂ в щелочах при наличии избытка кислорода. Напротив, в отсутствии последнего по реакции, например:

2 NO₂ + 2 NaOH = NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O.

образуются соли азотной и азотистой кислот (в отличие от самой HNO₂, соли её устойчивы).

Соли азотистой кислоты — нитриты — бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде (хуже других — AgNO₂). Чаще всего встречается в практике NaNO₂, который получают обычно по схеме:

NO₂ + NO + 2 NaOH = 2 NaNO₂ + H₂O.

Соль эта используется при производстве органических красителей.

Лишь немногие нитриды плавятся без разложения. В растворах они постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283 °С) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты.

Сама азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. По силе она лишь немного превышает уксусную кислоту. Наиболее характерны для неё сильно выраженные окислительные свойства, причём восстанавливается она в большинстве случаев до NO. С другой стороны, действием сильных окислителей азотистая кислота может быть окислена до азотной. Типичные примеры характерных для HNO₂ окислительно-восстановительных процессов приводят ниже:

2 HNO₂ + 2 HI = I₂ + 2 NO + 2 H₂O

2 HMnO₄ + 5 HNO₂ = 2 Mn(NO₃)₂ + HNO₃ + 3 H₂O

Обе эти реакции протекают в кислой среде.

Скорость окисления азотистой кислотой HI с ростом рН среды уменьшается, а при рН > 4,8 оно прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HNO₂ до NO) может частично протекать и побочная:

2 HNO₂ + 4 HI = 2 I₂ + N₂O + 3 H₂O.

Ионами Fe^•• азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn^••— до N₂O.

Окисление HNO₂ до азотной кислоты посредством H₂O₂ происходит только в кислой среде и идёт через промежуточное образование надазотистой кислоты — HOONO.

Диссоциация HNO₂ по основному типу очень мала и заметно выявляется только в сильнокислых средах. Для равновесия реакции

Н^• + HNO₂ Û H₂O + NO^•

найдено значение К = 2·10^-7. В менее кислых средах на неё налагается сильно смещённое вправо равновесие

NO^• + NO₂’Û N₂O₃.

В качестве соединений, отвечающих основной функции HNO₂, можно рассматривать производные нитрозила общей формулы NOX, где Х – одновалентный анион. Хотя галогенидные нитрозилы (Х – F, Cl или Br) и устойчивый лишь ниже –50 °С жёлтый NON₃ (т. пл. –57 °С) по свойствам далеки от типичных солей, однако некоторые другие известные вещества того же типа приближаются к ним. Так, кристаллическая структура NOClO₄ (легко получаемого действием смеси NO₂ + NO на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой NH₄ClO₄. Соль эта предлагалась в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.

Как соль нитрозила (NOHSO₄) следует рассматривать и нитрозилсерную кислоту. Это бесцветное кристаллическое вещество удобно получать действием SO₂  на сильно охлаждённую дымящую HNO₃. При 73 °С оно плавится и медленно переходит в пиросульфат нитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием NO₂ с жидким сернистым газом по схеме:

3 NO₂ + 2 SO₂ = (NO)₂S₂O₇ + NO.

Интересно, что бесцветный кристаллический (NO)₂S₂O₇ не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 233, т. кип. 360 °С). Как и другие солеобразные производные нитрозила, он содержит в своём составе ионы NO⁺. Эти ионы нитрозила (нитрозония) имеют структуру [:NºO:]⁺ и сильно укороченное расстояние по сравнению с молекулой NO [d(NO) = 106 пм].

Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимодействующих с NO⁺ (например, NOHSO₄ в концентрированной H₂SO₄), а также некоторые твёрдые его соли (например, NOAlCl₄) способны поглощать NO в соответствии с равновесием:

NO⁺ + NO Û N₂O₂⁺.

Образование устойчивого лишь под повышенным давлением NO иона N₂O₂⁺ обычно сопровождается появлением синей (реже — фиолетовой) окраски, переходящей при очень сильном охлаждении в красную. Строение этого иона не установлено.

При насыщении NO крепкого раствора К₂SO₃ образуются бесцветные кристаллы нитрозогидроксиламинсульфоната калия, отвечающего суммарному составу К₂SO₃·N₂O₂ и строению ONN(OK)SO₃K. В водном растворе соль эта (растворимость 1:10) постепенно разлагается на K₂SO₄ и N₂O.

NO может участвовать в образовании соединений и как отрицательно одновалентный радикал, изоэлектронный возбуждённому состоянию молекулы кислорода. Так, действием NO на раствор Na или Ва в жидком аммиаке были получены NaNO и Ba(NO)₂, имеющие солеобразный характер. Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взаимодействии NO c амальгамами наиболее активных металлов.

Отвечающее иону NO^–  водородное соединение (Н–N=O) образуется в результате взаимодействия NO с атомарным водородом (при температуре жидкого воздуха и низком давлении). Получающееся бледно-жёлтое вещество по мере нагревания белеет и выше –95 °С разлагается по схеме:

2 НNO = H₂ + 2 NO.

С помощью инфракрасной спектроскопии удалось установить кратковременное существование этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей NO c NH₃.

При взаимодействии азотистой кислоты с гидроксиламином по схеме:

HONH₂ + ONOH = H₂O + HONNOH

образуется азотноватистая кислота (Н₂N₂O₂), которой отвечает структурная формула Н–О–N=N–O–H. Эта кислота представляет собой очень взрывчатое кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, спирте и эфире. При хранении в сухом состоянии и в растворе азотноватистая кислота постепенно распадается по схеме:

Н₂N₂O₂ = H₂O + N₂O.

Так как распад этот практически необратим, рассматривать N₂O в качестве ангидрида азотноватистой кислоты нельзя.

Кислотные свойства Н₂N₂O₂ выражены весьма слабо (К₁ = 6·10^-8, К₂ = 3·10^-12), а окислительные у неё практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразина, под действием кислорода воздуха медленно даёт смесь HNO₂ и HNO₃, а сильные окислители (например, HMnO₄) окисляют её до HNO₃. Большинство солей H₂N₂O₂ (называемых азотноватистокислыми или гипонитритами) малорастворимо в воде. Хорошо растворимый Na₂N₂O₂ может быть получен восстановлением NaNO₂ с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотноватистой кислоты её малорастворимая (ПР = 1·10^-19) жёлтая серебряная соль — Ag₂N₂O₂ (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для H₂N₂O₂ известны и кислые соли. При нагревании и сама кислота, и её соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, Na₂N₂O₂ разлагается при 335 °С с образованием Na₂O, NaNO₂, NaNO₃ и N₂.

Довольно сложным путём (взаимодействие CH₃ONa, NH₂OH и CH₃ONO₂ в СН₃ОН) может быть получен гипонитрат натрия (Na₂N₂O₃) — соль не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты (H₂N₂O₃).

Взаимодействие растворённого в жидком аммиаке металлического натрия с избытком NaNО₂ сопровождается выделением жёлтого порошка:

NaO—N=O                    NaO—N—ONa

+2 Na ®                ½

NaO—N=O                    NaO—N—ONa

Образующийся продукт является солью гидразотистой кислоты (H₄N₂O₄). Последнюю можно рассматривать как гидразин, в котором все водороды замещены на гидроксильные группы. Подобно H₂N₂O₃, гидроазотистая кислота могла бы считаться гидратом окиси азота (2NO + 2H₂O) лишь формально. В свободном состоянии она не получена. Под действием даже следов воды (или при нагревании выше 100 °С) Na₄N₂O₄ разлагается со взрывом.

Окисление гидроксиламиндисульфоната калия [HON(SO₂OK)₂] в щелочной среде ведёт к образованию фиолетового раствора, из которого могут быть выделены жёлтые кристаллы состава ON(SO₂OK)₂. Соединение это является сульфопроизводным неизвестной ни в свободном состоянии, ни в виде простых солей гидразотной кислоты (H₂NO₃ или H₄N₂O₆), которая могла бы формально рассматриваться как гидрат двуокиси азота. Судя по данным магнитных исследований, для кристалла действительна удвоенная формула рассматриваемого соединения, а для раствора — простая. Это указывает на малую прочность связи N—N в вероятной структуре гидроазотной кислоты: (HO)₂ON—NO(OH)₂.

Основной продукт взаимодействия NО₂ с водой — азотная кислота — является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пластических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Ежегодная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн.

Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время каталитическим окислением аммиака. Как было выяснено ещё в 1900 г., при быстром пропускании смеси NН₃ с избытком воздуха над нагретым до 800 °С платиновым катализатором по реакции

4 NH₃ + 5 O₂ = 6 H₂O + 4 NO + 900 кДж

образуется окись азота, которая переводится затем в NО₂ и НNО₃ по приведённым выше реакциям.

Одновременно с приведённой выше реакцией могут протекать различные побочные процессы, в частности,

4 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 N₂.

Для их предупреждения время контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 1·10^-4 с). Катализатор из сплава платины с 5—10 % родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей не более 12 объёмн.% NН₃. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического.

Перевод NО в НNО₃ представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2 NО + О₂ = 2 NО₂ и отчасти уменьшением скорости растворения NО₂ по мере повышения концентрации НNО₃. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объёма и с сильно развитой внутренней поверхностью, причём крепость получаемой в обычных условиях HNО₃ составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглощение NО₂, необходимый объём поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNО₃ увеличивается (до 65% при 10 атм). Очень концентрированная (98%) HNО₃ может быть получена взаимодействием воды или разбавленной кислоты с жидкой N₂О₄ и кислородом под давлением 50 атм. Этот “прямой синтез” осуществляют обычно при 70 °С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реактивной технике.

С химической стороны интересен впервые осуществлённый в 1901 г. метод получения азотной кислоты “сжиганием воздуха” (т. н. дуговой метод). Более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из элементов достигается лишь при очень высоких температурах и устанавливается при этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200 °С с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота распасться обратно на азот и кислород.

При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электрическая дуга, дающая температуру около 4000 °С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя её образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламенем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200 °С. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смеси NO присоединяет кислород с образованием NO₂, из которой затем и может быть получена азотная кислота. На практике образующиеся газы переводили прямо в так называемую норвежскую селитру — Ca(NO₃)₂, которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобрения.

Хотя при техническом проведении процесса выход NO составляет лишь около 2 объёмн.%, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырьё — воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в настоящее время и не применяется.

Вместе с тем ведутся работы по изучению новых возможностей осуществления “сжигания воздуха” (путём использования регенеративных печей и тепла ядерных реакторов). Если при этом удастся достигнуть достаточно благоприятных техноэкономических показателей, то рассматриваемый метод вновь войдёт в промышленную практику.

“Сжигание воздуха” может служить редким пока примером химического процесса, протекающего в плазме, т. е. газовой фазе, важной составной частью которой являются ионы и электроны. Для земных условий это возникающее за счёт ионизации атомов “четвёртое состояние вещества” не характерно, нов масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как из плазмы состоят и звёзды, и межзвёздный газ).

Плазму с температурой не выше десятков тысяч градусов обычно именуют “холодной” (в отличие от “горячей”, отвечающей сотням тысяч и более градусов). Такая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках (“плазмотронах”) чаще всего с помощью электрической дуги, перспективна для химии, так как при отвечающих ей температурных условиях — 5000 ÷ 15000 К — реакции протекают не только очень быстро, но часто в необычных направлениях. Последнее относится прежде всего к сильно эндотермическим процессам (каковым является и синтез NО).

Частичное образование плазмы имеет место при сжигании топлива, и тем относительно в большей степени, чем выше температура горения. Если при этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то они могут содержать NO. Установлено, в частности, что на каждом километре своего пробега легковой автомобиль выделяет с выхлопными газами около 10 г оксида азота(II).

Обычное содержание NO в воздухе у земной поверхности менее 0,005 мг/м³. Благодаря фотохимическим реакциям по суммарным схемам

NO + O₂ = NO₂ + O и

О + О₂ = О₃

повышение содержания NO ведёт к накоплению в воздухе NO₂ и озона. Эти газы становятся основой “смога” — ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением.

До разработки синтетических методов азотную кислоту получали взаимодействием природной селитры с концентрированной серной кислотой по легко протекающей при нагревании реакции:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃.

Как видно из уравнения, при этом использовался лишь один водород Н₂SO₄. Обусловлено это тем, что при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго водорода, образующаяся HNO₃ сильно разлагается, а применяемая для её получения аппаратура быстро изнашивается. Кроме того, вместо легкоплавкого NaHSO₄ в этих условиях получается тугоплавкий Na₂SO₄, удалять который из реакционного пространства весьма трудно.

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную (при хранении быстро желтеющую) жидкость, кипящую при 84 °С. Кипение сопровождается частичным разложением по реакции:

4 HNO₃ + 255 кДж = 2 H₂O + 4 NO₂ + O₂.

Растворяясь в перегоняемой кислоте, двуокись азота сообщает ей жёлтую или красную (в зависимости от количества NО₂) окраску. Так как NО₂ постепенно выделяется из раствора, подобная азотная кислота называется дымящей. Разложение 100%-ной НNО₃ медленно идёт на свету уже при обычных температурах.

Молекула азотной кислоты полярна (m = 2,16 ). По данным микроволновой спектроскопии она является плоской. Энергия связи О–N между гидроксилом и нитрогруппой равна 215 кДж/моль. Ион NО₃^– (в кристаллах NaNO₃) представляет собой плоский равносторонний треугольник с азотом в центре [d(NO) = 122 пм].

В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия:

3 HNO₃ Û H₃O⁺ + NO₃^– + N₂O₅ Û H₃O⁺ + 2 NO^– + NO₂⁺.

По мере разбавления водой равновесия эти смещаются влево и уступают место нормальной ионизации:

H₂O + HNO₃ Û H₃O⁺ + NO₃^–.

Однако даже обычная концентрированная НNО₃ содержит, по-видимому, небольшие количества и N₂О₅, и катиона нитронила (нитрония) NО₂⁺. Последний имеет линейную структуру [O=N=O]⁺ с ядерным расстоянием d(NO) = 115 пм. Для него вероятно следующее распределение электронной плотности: d_N = +0,60, d_O = +0,20.

Безводная НNО₃ очень хорошо растворяет жидкую N₂О₄ и сама несколько растворима в ней. Насыщенная обоими компонентами система HNO₃ — N₂О₄ распадается на два жидких слоя, из которых при 20 °С один содержит 44% HNО₃ и 56% N₂О₄, а другой — 93% N₂О₄ и 7% НNО₃.

Растворение N₂О₄ в безводной HNО₃ ведёт к повышению плотности, понижению температуры замерзания (18%-ный раствор замерзает лишь при –73 °С) и резкому усилению окислительной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной HNО₃ применяются как жидкие взрывчатые вещества.

Безводная HNО₃ является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации, например, по схеме:

KNO₃ + HNO₃ Û K⁺ + [H(NO₃)₂]^–.

Комплексный анион [H(NO₃)₂]^– по строению аналогичен иону HF₂^– и имеет плоскую структуру с расстоянием d(ОО) = 245 пм в группировке О···Н⁺···О. Отвечающие структурному типу М[H(NO₃)₂] двойные нитраты Cs, Rb, K (а также некоторых комплексных катионов) были выделены в твёрдом состоянии.

С водой HNО₃ смешивается в любых соотношениях.  Применяемая в лабораторной практике реактивная азотная кислота содержит около 65% HNО₃ и имеет плотность 1,40 г/см³. По составу она приблизительно соответствует формуле HNO₃·2H₂O.

Снежно-белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1,52 г/см³ и плавятся при –41 °С. Известны два кристаллогидрата: HNO₃·H₂O и HNO₃·3H₂O. Максимальной электропроводностью обладает 30%-ный раствор HNО₃. Смешиванием предварительно охлаждённой до 0 °С концентрированной HNО₃ со снегом (1:2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до –56 °С.

Ниже приводятся данные, иллюстрирующие зависимость плотности и температуры кипения водных растворов от процентного содержания в них HNО₃:

HNО₃, %  ············· 100        94,1       86,0       68,4       65,3       47,5       24,8

Плотность, г/см³········ 1,51       1,49       1,47       1,41       1,40       1,30       1,15

Температура кипения, °С ·  86          99         115        122        119        113        104

Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122 °С) имеет раствор, содержащий 68,4% HNО₃. Такой раствор будет в конце концов получаться при  упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для получения последней удобно пользоваться повторной перегонкой обычной 65%-ной HNО₃ из смеси с концентрированной H₂SO₄.

Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды — NO(OH)₃ и N(OH)₅ — в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечающие им по составу соли натрия (Na₂HNO₄, Na₃NO₄, Na₃H₂NO₅) образуются при сплавлении NaNO₃ c Na₂O или NaOH. Однако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что они представляют собой не индивидуальные соединения, а простые сплавы. То же относится и к продукту протекающей при 250 °С в вакууме реакции

10 Na + 8 NaNO₃ = N₂ + 6 Na₃NO₄.

С химической стороны концентрированная азотная кислота характеризуется  прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNО₃ является NO, а концентрированной — NО₂.

Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением Au и Pt, переводятся концентрированной азотной кислотой в оксиды. Если последние растворимы в HNO₃, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Сu, Hg и Ag.

Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая “пассивность” особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNО₃ в стальных цистернах.

Весьма энергично действует концентрированная (особенно дымящая) азотная кислота на некоторые неметаллы. Так, сера окисляется ею при кипячении до H₂SO₄, уголь — до СО₂ и т. д. Животные и растительные ткани при действии HNО₃ разрушаются.

Основным первоначальным продуктом восстановления концентрированной HNО₃ является, по-видимому, азотистая кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то из образующихся при её распаде газов выделяется только NO (так как NO₂, реагируя с водой, даёт HNО₃ и NО). Однако по мере повышения концентрации всё большее значение начинает приобретать обратимость реакции

3 NO₂ + H₂O Û 2 HNO₃ + NO + 70 кДж.

При эквивалентных соотношениях реагирующих веществ равновесие её смещено вправо, но последовательное повышение концентрации HNО₃ всё более смещает его влево. Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной HNО₃ и становится NO₂, а не NO. Само собой разумеется, что при этом может частично образовываться и N₂О₃.

Реакции окисления азотной кислотой являются аутокаталитическими процессами, причём роль катализатора играет диоксид азота. Значительно более сильное окислительное действие дымящей HNО₃ по сравнению с обычной обусловлено именно наличием в первой больших количеств NО₂. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессами:

NO₂ + e ® NO₂^–         H⁺ + NO₂^– Û HNO₂

HNO₃ + HNO₂ Û H₂O + 2 NO₂.

Для первоначального введения в азотную кислоту её окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь нитрита.

Напротив, освободить HNО₃ от растворённых оксидов азота можно добавлением небольшого количества сульфаминовой кислоты. Основная реакция идёт по уравнению:

HNO₂ + NH₂SO₂OH = N₂ + H₂SO₄ + H₂O.

Обработанная таким образом азотная кислота в разбавленном растворе не окисляет йодистый водород.

Для отличия азотной кислоты от азотистой важно их отношение к HI. В то время как азотистая кислота тотчас окисляет йодистый водород до свободного иода, разбавленная азотная кислота на HI не действует. Напротив, концентрированная азотная кислота окисляет не только HI, но и HCl. Однако в последнем случае реакция обратима:

HNO₃ + 3 HCl Û 2 H₂O + NOCl + Cl₂.

Смесь концентрированной HNO₃ c концентрированной HCl называют обычно “царской водкой”. Она действует значительно энергичнее, чем каждая из этих кислот в отдельности. Так, даже Au и Pt легко растворяются в царской водке с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам:

Au + HNO₃ + 3 HCl = AuCl₃ + NO + 2 H₂O

3 Pt + 4 HNO₃ + 12 HCl = 3 PtCl₄ + 4 NO + 8 H₂O.

Активным действующим началом царской водки является хлор в момент выделения.

Приведённые в основном тексте реакции растворения Au и Pt в царской водке передают лишь основной процесс. На последний налагается образование комплексных кислот и их нитрозосолей по схемам:

HCI + AuCl₃ = H[AuCl₄]     и       NOCl + AuCl₃ = NO[AuCl₄],

2 HCl + PtCl₄ = H₂[PtCl₆]       и     2 NOCl + PtCl₄ = (NO)₂[PtCl₆].

Относительное значение этих вторичных реакций зависит от соотношения концентраций соляной и азотной кислот.

Азотная кислота является не только сильным окислителем, но и сильной кислотой. При последовательном разбавлении раствора окислительные свойства быстро ослабляется, а кислотные усиливается, поэтому реакции многих металлов с разбавленной HNО₃ протекают по общему типу, т. е. с вытеснением водорода. Однако последний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNО₃ до производных более низкой значности азота, вплоть до NН₃. Как правило, получается смесь различных продуктов восстановления.

В достаточно концентрированных растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптических методов можно непосредственно установить существование её недиссоциированных молекул. При этих условиях удаётся также оценить константу кислотной диссоциации HNО₃, причём полученное значение К = 20. Недавно было показано, что диссоциирующей фактически является орто-форма азотной кислоты — Н₃NО₄ (отвечающая тетраэдрической координации атома азота).

Характер продуктов восстановления HNО₃ сильно зависит от ряда факторов — концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры и т. д. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (и разбавленнее кислота), тем больше относительное содержание аммонийных солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия нитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идёт по уравнению:

8 Al + 3 NaNO₃ + 5 NaOH + 2 H₂O = 8 NaAlO₂ + 3 NH₃.

Как очень сильная одноосновная кислота HNО₃ образует вполне устойчивые соли. Подобно самому иону NO₃^–, большинство нитратов бесцветно. Почти все азотнокислые соли хорошо растворимы в воде. Многие из них находят разнообразное практическое применение.

Проявление оснóвной функции HNО₃ имеет место при её взаимодействии с HF и некоторыми другими кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация HNО₃ протекает с образованием катиона нитронила по схемам, например:

HNO₃ + 2 HClO₄ Û H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 ClO­₄^–     или

HNO₃ + 2 H₂SO₄ Û H₃O⁺ + NO₂⁺ + 2 HSO₄^–.

Некоторые соли нитронила (NO₂ClO₄, NO₂HSO₄ и др.) были получены в твёрдом состоянии. Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорат нитронила (NO₂ClO₄) был предложен в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.

При взаимодействии по уравнению

2 NO₂ + F₂ = 2 NO₂F

образуется газообразный (т. пл. –166 °С, т. кип. –72 °С) фтористый нитронил (нитрил). Он может быть получен также по реакции:

F₂ + NaNO₂ = NaF + FNO₂.

Молекула FNО₂ полярна и имеет структуру плоского треугольника [d(FN) = 147, d(NO) = 118 пм, ÐONO = 136°]. Энергии связей оцениваются в 190 (FN) и 255 кДж/моль (NO). Фтористый нитронил не действует на водород, серу и уголь, но, подобно NOF, переводит кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединения. Водой он разлагается на HF и азотную кислоту. С фторидами некоторых других элементов NO₂F образует комплексы, примерами которых могут служить бесцветные NO₂MoF₇ и NO₂WF₇.

Взаимодействием N₂О₄ с F₂ при –30 °С в алюминиевом реакторе был синтезирован изомерный нитронилфториду нитрозилгипофторит — ONOF. Он представляет собой бесцветный газ, при хранении более или менее быстро переходящий в нитронилфторид.

Аналогичное NO₂F хлористое производное (NO₂Cl) может быть получено действием озона на NOCl или по реакции:

HSO₃Cl + HNO₃ = H₂SO₄ + ClNO₂.

Его плоская молекула характеризуется структурными параметрами d(ClN) = 184, d(NO) = 120 пм, ÐONO = 130° и малой полярностью. Нитронилхлорид представляет собой бесцветный газ (т. пл. –145, т. кип. –14 °С). при хранении он медленно распадается на NO₂ и Cl₂, раствором щёлочи разлагается по схеме

NO₂Cl + 2 NaOH = NaNO₂ + NaOCl + H₂O,

а с водой даёт HNO₃ и HСl (видимо, в результате вторичной реакции HNO₂ и HOCl). Бромистый нитронил не получен. По-видимому, при обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток и NO₂, и Br₂. Фторсульфонат нитронила интересен как соль, дающая при гидролизе сразу три кислоты:

NO₂SO₃F + 2 H₂O = HNO₃ + H₂SO_4­ + HF.

Соответствующее нитрилам амидное производное — нитрамид (NH₂NO₂) является, по-видимому, промежуточным продуктом при термическом распаде нитрата аммония:

NH₄NO₃ ® H₂O + NH₂NO₂ ® 2 H₂O + N₂O.

В свободном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путём. Молекула его имеет большой дипольный момент и следующее строение: d(HN) = 101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, Ð(ONO) = 130° с углом 52° между плоскостями H₂N и NО₂.

Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75 °С с разл.), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3·10^–7). Однако взаимодействие его со щелочами ведёт не к образованию солей, а к распаду нитрамида на H₂O и N₂О. Выделена была только одна его соль — HgNNO₂.

Действием электроразряда на смесь NF₃ и О₂ может быть получен оксонитротрифторид — ONF₃. Почти неполярная молекула этого бесцветного газа (т. пл. –160, т. кип. –85 °С) имеет строение несколько искажённого тетраэдра с атомом азота около центра. Для него принята формула O=NF₃ c пятиковалентным азотом.

При обычных условиях ONF₃ устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 °С) и практически не реагирует ни со стеклом, ни с водой. Однако он является сильным окислителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, Cl₂ окисляется им до ClF, а N₂O₄ переводится в NO₂F. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbF₅ или AsF₅ (но не PF₅) типа [ONF₂][ЭF₆], в которых катион ONF₂⁺ имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONF₃ (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий).

Взаимодействием безводной HNО₃ с фтором может быть получен продукт замещения на фтор водорода азотной кислоты — фторнитрат. Его образование идёт по уравнению:

F₂ + HNO₃ = HF + FNO₃.

Соединение это можно рассматривать и как гипофторит нитронила — NO₂OF [d(OF) = 142 пм].

Фторнитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запахом (т. пл. –175, т. кип. –46 °С). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п.) происходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причём гидролизуется сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идёт, по-видимому, по уравнению:

2 FNO₃ + 2 NaOH = 2 NaNO₃ + F₂O + H₂O.

Взаимодействие с концентрированным раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO₃ не взаимодействует, а с SbCl₅ и TiCl₃ даёт жёлтые твёрдые продукты присоединения.

Аналогичный фторнитрату бесцветный ClNO₃ (т. пл. –107, т. кип. +18 °С) может быть получен по реакции:

2 Cl₂O + 2 NO₂ = 2 ClNO₃ + Cl₂.

Взаимодействие его со щёлочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода.

При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причём характер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg — Cu) распадаются с образованием оксидов, и ещё менее активных (правее Cu) — с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции:

2 NaNO₃ = 2 NaNO₂ + O₂,

2 Pb(NO₃)₂ = 2 PbO + 4 NO₂ + O₂,

2 AgNO₃ = 2 Ag + 2 NO₂ + O₂.

Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различной устойчивостью соответствующих нитритов и оксидов при температурах распада: в этих условиях для Na ещё устойчив нитрит, для Pb он уже неустойчив, но ещё устойчив оксид, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение.

Ввиду лёгкости отдачи кислорода солями азотной кислоты при высоких температурах, смеси их с горючими веществами сгорают чрезвычайно быстро. На этом основано применение нитратов в пиротехнике и для изготовления чёрного пороха.

Чёрный порох представляет собой тесную смесь KNO₃ с серой и углём. Смеси такого типа были, по-видимому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Их взрывное действие трактовалось как результат внезапного соединения противоположных начал “ян” и “инь”, причём носителем “ян” считалась сера, а носителем “инь” — селитра. В Европе порох стал известен около 1200 г. Первый точный рецепт его изготовления даётся в составленной до 1250 г. “Книге огня” Марка Грека следующим образом: “Возьми 1 фунт живой серы, 2 фунта липового или ивового угля, 6 фунтов селитры. Очень мелко разотри эти три вещества на мраморной доске и смешай”.

Так называемый “нормальный порох” (68 KNO₃, 15 S и 17% С) приблизительно отвечает составу 2 KNO₃ + 3 C + S, вообще же относительные количества составных частей в отдельных сортах колеблются. Реакция горения чёрного пороха протекает по суммарному уравнению:

2 KNO₃ + 3 C + S = N₂ + 3 CO₂ + K₂S + 615 кДж,

хотя частично образуются также CO, K₂CO₃, K₂SO₄ и K_2­S₂. Ввиду наличия среди продуктов сгорания твёрдых веществ, взрыв чёрного пороха сопровождается выделением дыма. Напротив, пироксилин твёрдых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма (“бездымные пороха”).

Большинство взрывчатых веществ готовят взаимодействием при определённых условиях некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя из целлюлозы (обычно в виде хлопка), получают пироксилин по реакции:

C₆H₁₀O­₅ + 3 HNO₃ = 3 H₂O + C₆H₇O₂(ONO₂)₃.

Он способен разлагаться по схеме:

2 C₆H₇O₂(ONO₂)₃ = 3 N₂ + 9 CO + 3 CO₂ + 7 H₂O.

Так как этот распад протекает экзотермически, вода выделяется также в газообразном состоянии. Мгновенное образование из небольшого объёма твёрдого пироксилина громадного объёма газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. В частности, каждый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 470 тыс. кГм.

По характеру действия взрывчатые вещества делятся на инициирующие, бризантные и метательные. Первые (детонаторы типа азида свинца) характеризуются наибольшей скоростью разложения, которое может быть вызвано механическим воздействием — ударом, наколом и т. п. Инициирующие взрывчатые вещества применяются для снаряжения взрывателей.

Бризантные (иначе дробящие) взрывчатые вещества характеризуются меньшей скоростью разложения, которая всё же очень велика. Например, скорость распространения взрыва пироксилина составляет 6300 м/с. При таком почти мгновенном разложении взрывчатого вещества образуется громадный объём газов, которые и оказывают резкое давление на окружающую среду. Бризантные взрывчатые вещества применяются для снаряжения снарядов, мин, авиабомб и т. д., а также при различных подрывных работах. Обычно они взрываются только от детонации, т. е. от происходящего в непосредственной близости взрыва инициирующего вещества.

Метательные взрывчатые вещества взрываются только от детонации и характеризуются сравнительной медленностью своего разложения. Например, скорость распространения взрыва чёрного пороха составляет всего 300—400 м/с. Подобные взрывчатые вещества применяются для снаряжения ружейных и орудийных зарядов. Вследствие сравнительно малой скорости разложения метательного взрывчатого вещества, пуля или снаряд за время взрыва успевает покинуть ствол и открыть вход образующимся газам. Напротив, при снаряжении патрона пироксилином ствол в момент выстрела был бы разорван.     поэтому изготовление бездымных порохов на базе пироксилина и сводится главным образом к уменьшению скорости его разложения путём добавки к нему веществ, не имеющих взрывчатого характера.

Возникающие при взрывах ударные волны находят ряд не существовавших ранее технических применений. Например, ими уже довольно широко пользуются для штамповки стальных деталей. Интересны исследования по созданию новых источников света, действующих лишь миллионные доли секунды, но обладающих громадной яркостью. Принцип их получения прост: небольшая ёмкость, содержащая газ (например, аргон) под обычным давлением, отделяется тонкой плёнкой от заряда взрывчатого вещества. Направленный взрыве которого, в газовой среде за счёт резкого сжатия газа создаёт высокотемпературную плазму. Этим методом удавалось получить нагретую до 90000 К плотную плазму, по яркости (на единицу поверхности) в 50 тыс. раз превосходящую Солнце.

Отвечающий азотной кислоте ангидрид может быть получен взаимодействием NO₂ с озоном:

2 NO₂ + O₃ = O₂ + N₂O₅ + 250 кДж.

Азотный ангидрид (N₂O₅) представляет собой бесцветные, очень летучие кристаллы. Последние образованы ионами NO₂⁺ и NO₃^–, а в парах ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O₂N–O–NO₂. Он крайне неустойчив и уже при обычных условиях медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Будучи сильным окислителем, азотный ангидрид бурно реагирует со способными окисляться веществами. С водой он образует азотную кислоту.

Азотный ангидрид может быть получен дегидратацией HNО₃ посредством P₂O₅ или пропусканием сухого хлора над сухим AgNO₃. Последняя реакция протекает по уравнению:

2 Cl₂ + 4 AgNO₃ = 4 AgCl + 2 N₂O₅ + O₂.

Молекула N₂O₅ полярна (m = 1,39 для раствора в CCl₄) и слагается из двух групп NO₂ [d(NO) = 121 пм, ÐONO = 134°], связанных друг с другом атомом кислорода [d(ON) = 146 пм при угле 95° между плоскостями групп NO₂]. Давление пара азотного ангидрида (т. возг. 32 °С) составляет при обычных условиях около 300 мм рт. ст. В запаянной трубке он плавится при 41 °С.

Теплота образования кристаллического N₂О₅ из элементов равна 40 кДж/моль, а теплота его возгонки 55 кДж/моль. Результаты изучения скорости разложения паров азотного ангидрида по суммарному уравнению

2 N₂O₅ = O₂ + 2 N₂O₄

указывают на то, что реакция является не бимолекулярной, а мономолекулярной. Обусловлено это тем, что общая скорость химического превращения определяется его наиболее медленной стадией. В действительности, при распаде N₂O₅, по-видимому, имеют место следующие элементарные процессы:

N₂O₅ Û NO₂ + NO₃ (быстрая реакция),

NO₃ ® NO + O₂ (медленная),

NO₃ + NO ® N₂O₄ (быстрая).

Энергия активации разложения N₂О₅ составляет 100 кДж/моль. При 0 °С половина его исходного количества распадается за 10 дней, а при 20 °С — за 10 часов.

Взаимодействием N₂О₅ со 100%-ной Н₂О₂ при –80 °С может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести. Этому малоизученному соединению приписывают формулу надазотной кислоты — HNО₄. В растворе она частично образуется при взаимодействии 100%-ной Н₂О₂ с обычной концентрированной HNО₃ по обратимой реакции:

Н₂О₂ + HNO₃ Û H₂O + HNO₄.

Применение 70%-ной и ещё более крепкой HNО₃ вызывает разложение (сопровождающееся взрывом), а при концентрациях HNО₃ ниже 20% происходит полный гидролиз HOONO₂.

При испарении смеси N₂О₄ с избытком жидкого озона получается очень неустойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле NO₃. Так как взаимодействие этой перекиси азота с водой медленно идёт по схеме

2 NO₃ + H₂O = HNO₃ + HNO₂ + O₂,

ей соответствует, вероятно, формула O₂N–O–O–NO₂. Следует отметить, что имеющиеся данные по перекисным производным азота довольно противоречивы.

Join Us On Telegram @rubyskynews

Apply any time of year for Internships/ Scholarships